容曉暉科學家工作室最新ACS Energy Letters：原位塑晶包覆的高性能鈉電正極材料
來源：原創 | 2023年03月10日
研究背景
在過去的三十年里，鋰離子電池的商業化極大地改變了這個世界。然而隨著人類社會的發展，有限的鋰資源難以滿足急劇增長的市場需求，價格一路飆漲。因此，尋找合適的替代和補充品是極其必要的。鈉離子電池（NIBs）因其與鋰離子電池相似的工作原理而被認為是有力的候選者。地殼中擁有豐富的鈉資源，原材料來源廣泛且價格低廉可以大大降低成本。正極材料作為提供容量與電壓的重要組成部分，是開發高性能鈉離子電池的關鍵，目前主流有聚陰離子，普魯士藍和層狀氧化物三大類別的鈉電正極材料。其中層狀過渡金屬氧化物NaxMO2由于其簡單的制備條件和相對優異的性能，已經成為當前學術研究和產業化的重點。O3型Na[NixFeyMnz]O2層狀氧化物正極材料，具有高理論容量和高Na含量，被認為是一種有產業化應用前景的鈉電正極材料。然而，此類正極材料目前面臨著空氣穩定性差、相變復雜和界面副反應嚴重的問題，導致其各方面性能仍然遠遠低于儲能裝置的要求。目前針對以上問題已采用各種手段來改善這些正極，如摻雜和包覆改性策略。就包覆而言，通常在材料經過熱處理合成后需要再次進行二次熱處理以獲得涂層和基體材料之間的耦合，并且目前報道的包覆材料功能單一，不能同時改善鈉離子的傳輸。
鑒于Na[NixFeyMnz]O2正極的空氣穩定性較差，傳統的二次熱處理包覆方法會造成容量損失使得包覆改性得不償失。如何在避免容量損失的情況下實現材料的改性，特別是包覆改性顯得尤為重要。由此可見通過一步法實現原位包覆是非常必要的。此外，包覆材料的選擇也非常關鍵。塑晶，作為無序液相（或熔體）和有序晶體之間的一個中間階段，表現出長程有序但高度短程無序。塑晶最早由Timmermans在1935年報道，其結構要素是晶體中的分子有規律地占據三維晶格中的特定位點。同時，塑晶還可以在取向無序之外進行相對自由的熱旋轉運動。這些高度無序的化合物的隨機取向的分子使陽離子擴散和陰離子旋轉之間的耦合，這導致了高離子擴散能力。在目前報道的塑晶中，磷酸鈉（Na3PO4）作為一種無機塑晶轉子相材料，通常有兩個相，即具有較低電導率的低溫四方α相（空間群P21c）和具有較高離子電導率（600K時為5 mS cm-1）的高溫立方γ相（空間群Fmm）。許多研究表明，通過淬火以及離子摻雜的方法可以將高離子電導率的高溫相穩定至室溫。特別是，Al3+摻雜的γ-Na3PO4-Na3-3xAlxPO4的合成過程類似于O3型Na[NixFeyMnz]O2正極，高度契合的材料合成條件有希望同時實現材料成相與材料包覆。而其本身的高離子電導率也是合適的包覆材料，因此Na3-3xAlxPO4塑晶材料是理想的包覆材料選擇。
圖1 包覆工藝路線
一
正文
近日，長三角物理研究中心胡勇勝研究員，容曉暉特聘研究員聯合天津理工大學張聯齊研究員等人在國際頂級期刊ACS Energy Letters（IF: 23.991）上發表題為“In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries”的工作。中國科學院物理研究所與天津理工大學聯合培養研究生王海波以及中科院物理所博士后丁飛翔為本文共同第一作者。此研究項目獲得長三角物理研究中心科學家工作室項目支持。
為了避免傳統兩步法包覆改性工藝對空氣穩定性差的O3型Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2（NFM424）正極造成的性能退化，長三角物理研究中心容曉暉科學家工作室科研人員創新性的提出了一步法在表面原位構筑塑晶Na3-3xAlxPO4轉子相的包覆層，在這個過程中，Al也在高溫的驅動下摻雜進入到體相中。磷酸鋁鈉在材料的最外層構建了一層屏障，不僅可以在一定程度上提升正極材料的空氣穩定性，抵御電解質的侵蝕，抑制界面副反應。此外，原位形成的Na3-3xAlxPO4包覆層與體相競爭鈉源，在材料表界面出誘導形成了缺鈉相，快離子導體包覆表面和鈉空位的形成可以顯著改善整個材料顆粒的動力學特性。在紐扣半電池中，經過200次循環，在2.0-4.0 V電壓區間內的容量保持率從65%提高到80%。正如預期，其倍率性能也得到了明顯的改善，在5C的大電流密度（700 mA g-1）下顯示出88%的容量保留率。在搭配硬碳負極的全電池中也顯示出優異的循環性能，在0.5-4.0 V的電壓范圍內，500次循環后容量保持率達到70%，顯示出巨大的商業化潛力。更重要的是，目前的鈉離子電池層狀氧化物正極材料有很大一部分是在800-900℃的高溫熱處理下合成的。而本工作報道的此類塑晶轉子相包覆層材料的合成過程與之高度重合，這將在鈉離子電池層狀氧化物正極中會有更多的應用場景。
2.1一步法原位包覆塑晶轉子相工藝示意圖以及材料表界面結構。
圖2原位構建塑晶Na3-3xAlxPO4涂層的實驗過程以及材料表面結構。
(a)NFM424的表面包覆和摻雜的工藝示意圖。(b)NFM424和0.5, 1, 3, 5 mol%NAP@NFM424的XRD圖譜。(c)XRD細節的聚焦圖。(d)Na3-3xAlxPO4的結構示意圖。(e)層狀相的HAADF-STEM原子圖。(f)包覆后的Na3-3xAlxPO4顆粒橫截面的STEM。(g)改性后的界面結構示意圖。
2.2 塑晶轉子相離子傳輸機制示意圖和理論計算結果
圖3 Na+離子導體中PO43-陰離子的旋轉與陽離子擴散的示意圖和分子動力學計算結果。
(a)α-Na3PO4中Na+的傳統擴散機制說明。(b)γ-Na3PO4和Na3-3xAlxPO4中Na+擴散的“槳輪”機制說明。(c)γ-Na3PO4在不同溫度下的Na+的均方位移（MSD）。(d)γ-Na3PO4的Arrhenius曲線。(e)Na3-3xAlxPO4在不同溫度下Na+的均方位移。(f)Na3-3xAlxPO4的Arrhenius曲線。
2.3 電化學性能
圖4 NFM424和1 mol% NAP@NFM424的電化學性能。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424在2.0-4.0 V的電壓范圍內的首次恒電流充放電曲線。(c)在2.0-4.0 V的電壓范圍內，1C倍率下的200周的循環性能。(d)在2.0-4.0 V的電壓范圍內的倍率性能。(e)0.5-4.0 V電壓范圍的1C倍率循環的放電比容量和庫侖效率的保持情況。
2.4原材料失效以及包覆改性分析
圖5 NFM424和1 mol%NAP@NFM424的失效分析。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424正極在循環前和200和500周循環后的SEM圖像。(c)示意圖顯示了表面包覆和體相摻雜的策略提升循環穩定性的機理示意圖。
綜上所述，通過一步法對NFM424正極材料進行改性，同時實現塑晶Na3-3xAlxPO4相包覆和Al摻雜，建立了堅固的表面和體相結構，通過這種新穎、簡單、有效的方法提高了電化學性能。其中，Na3-3xAlxPO4圖層在顆粒表面作為屏障抑制了副反應，而體相的Al摻雜提高了結構穩定性。在改性材料制備過程中，Na3-3xAlxPO4與NFM424表面的殘留堿發生反應，從而減少了殘留堿的不利影響。同時，Na3-3xAlxPO4作為Na離子的快離子導體，誘導形成缺鈉相為鈉離子的擴散提供通道，極大地提升了倍率性能。這些協同效應有效地延遲了表面和體相結構的退化，從而提高了循環穩定性和倍率性能。通過一步法實現轉子相進行原位包覆，為鈉離子電池性能正極材料提供了一個思路。本研究工作的方法無疑有助于開發鈉離子電池的高性能正極材料。
二
文章信息
In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters Haibo Wang, Feixiang Ding, Yuqi Wang, Zhen Han, Rongbin Dang, Hao Yu, Yang Yang, Zhao Chen, Yuqi Li, Fei Xie, Shiguang Zhang, Hongzhou Zhang, Dawei Song, Xiaohui Rong* Lianqi Zhang* Juping Xu, Wen Yin, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Dong Su, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu*
ACS Energy Letters 2023, 8, XXX, 1434-1444
DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00009
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00009
三
容曉暉科學家工作室簡介
容曉暉，1990年11月生，中國科學院物理研究所特聘研究員，博士生導師，中國科學院物理研究所“百人計劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國際重要學術期刊上發表論文30余篇，申請國內和國際發明專利20余項，《鈉離子電池科學與技術》第二章主要撰寫者，撰寫原創科普文章50余篇。目前擔任ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、J. Electrochem. Soc.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、eScience、J. Mater. Sci. Tech.、Renewables、Nano Research Energy期刊青年編委，國家自然科學基金評議專家，中國化工學會專業會員，中國科協“青年人才托舉工程”入選者，獲北京市科學技術獎（自然科學獎）一等獎。主持國家自然科學基金、青年科學基金項目和博士后特別資助項目，參與中科院戰略先導專項、北京市自然科學基金項目、企業合作項目等。2022年5月加入中國科學院物理研究所，任特聘研究員，博士生導師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學家工作室，擔任科學家工作室主任。
中國科學院物理研究所容曉暉特聘研究員帶領其科研團隊入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。現面向國內外高校和研究機構招募實習生、項目聘用、聯合培養碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環境和資源（有意者請發郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。